光学高分子材料简述及性能表征

2019-06-11 21:04:24 4218

作者:菲斯特科技 光电技术中心 徐鹏

摘要:


    高分子材料在光学领域得到了广泛的应用,作为大型光学元器件的背投屏幕更是利用先进的高分子材料技术获得了各种优异的性能。简单介绍了背投屏幕的分类、材料和制造工艺,以及光学高分子材料的历史、分类和新的发展,以及主要性能表征。

前言:


    背投屏幕是背投显示的终端,在很大程度上影响整个光学显示系统的性能。背投屏幕分为背投软质屏幕、背投散射屏幕和背投光学屏幕。背投软质屏幕具备廉价、运输安装方便等优点,但是亮度均匀性比较差、严重的“亮斑效应”、光能利用率低、可视角度小等。分辨率低和对比度低。散射屏幕视角大、增益低、“亮斑效应”明显。采用不同的工艺制造。有些采用在压克力板材表面进行雾化处理,增加散射。有些应用消眩光玻璃模具复制表面结构,基材内添加光扩散剂及调色剂制造。有些为降低成本直接在透明塑料板材表面粘贴背投软质屏幕制造。现在应用最广泛的就是微结构光学型背投影屏幕。光学型背投影屏幕指的是利用微细光学结构来完成光能分布、实现屏幕功能的这一类屏幕。主要有FL型(Fresnel lens-lenticular lenses)、FD型(Frensnel lens-Diffusion cover)、FLD型(Fresnel lens-Lenticular lenses-Diffusion cover)、BS型(Fresnel lens-Lenticular lenses-Black strips)。
    微光学结构复制主要采用模压或铸造等复制技术。铸塑又称浇铸,它是参照金属浇铸方法发展而来的。该成型方法是将已准备好的浇铸原料(通常是单体,或经初步聚合或缩聚的浆状聚合物与单体的溶液等)注入一定的模具中,使其发生聚合反应而固化,从而得到与模具型腔相似的制件。这种方法也称为静态铸塑法。静态铸塑技术可用来将电铸镍模具板上的微光学图形转移到塑料表面。铸塑法得到的制件无针眼,无内力应变,无分子取向。重要的是,对于非晶态塑料来说,静态铸塑得到的制件相对于其它工艺一般具有更高的透光率,表现出优越的光学性质。背投光学屏幕属于大尺寸微光学元件,由于体积较大用模压工艺生产存在加工设备复杂、成本高、合格率低的缺点,主要用浇铸工艺来生产。

 

正文:


    高分子材料应用于光学领域最早由Arthur Kingston开始,他于1934年取得了注射成型塑料透镜的专利,并将其用在了照相机中。1937年,R.F.Hunter公司制造出了全塑料透镜的照相机。在二战期间光学高分子材料被广泛用来制作望远镜、瞄准镜、放大镜及照相机上的透镜。由于受材料的品种少、质量差、加工工艺落后等条件的限制,战后在光学领域中的应用曾一度下降。60年代后,随着合成技术的发展,光学高分子的品种不断增加,加工工艺也得到了改善,同时出现了表面改性技术,这些因素促成了光学高分子的迅速发展,并形成了独立的光学高分子市场。
    与传统无机光学材料相比,尽管光学高分子材料的耐热性、耐候性、耐磨性、耐溶剂性、抗吸湿性及光学均一性(双折射、光学畸变)较差,折射率、色散范围较窄,热膨胀系数较大,但是聚合物光学材料具有密度小、耐冲击、成本低、加工成型容易等优点,近年来得到了广泛的应用。常用光学高分子材料有烯丙基二甘醇二碳酸酯等几种热固性树脂和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚4-甲基戊烯-1、苯乙烯-丙烯腈共聚物等热塑性光学树脂。表1-1列出了一些常用光学高分子材料的特性。

 

 

    由于传统光学塑料的性能无法满足人们对高性能光学元器件的要求,因此近年来又开发了一些新型光学塑料。如KT-153螺烷树脂,日本东海光学公司研制的这种螺烷树脂是一种含螺烷核的化合物;

 


    OZ-1000树脂,具有特殊脂环基结构的甲基丙烯酸酯类的均聚物或共聚物的;

 

    TS-26树脂,这种树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯作为共聚单体,铸塑时形成三维交联结构;APO树脂,是日本三井石油工业公司新开发的一种光盘基板材料,是由乙烯与双环链烯及三环链烯等环状烯烃共聚合成的非晶态聚烯烃共聚物;MR系列树脂,是日本三井东亚公司于20世纪80年代后期研制出的新型光学树脂,它是由带有芳环的异氰酸酯与多硫醇化合物通过聚加成反应得到的一类硫代氨基甲酸酯树脂。MH系列树脂,是日本合成橡胶公司合成的具有多环官能基的透明聚合物,可注射成型,用于制作透镜或其它光学元件。还有其它一些近年来研制出来的光学树脂,如德国巴依尔公司研制的E818光学树脂;1993年HOYA公司推出的EYAS树脂;1997年HOYA公司推出目前已经商品化的折射率最高的眼睛片用树脂材料等。
    光学高分子材料种类繁多,应用也不尽相同,但一般都包含三大类技术指标:光学性能、机械性能、热学性能。
    光学性能主要包括折射率和色散、透过率、黄色指数及光学稳定性。
折射率和色散是光学材料的最基本性能。在透镜设计中,为使透镜超薄和低曲率必须寻求高折射率的光学材料,而校正色差要求有两组阿贝数不同的材料,即冕牌系列(低色散,阿贝数>50)和火石系列(高色散,阿贝数<40)。光学玻璃的折射率和色散有较大的选择余地,而光学塑料的选择范围却十分有限,尤其是冕牌系列光学塑料。透明塑料折射率的测定最常用的方法是折射仪法。阿贝折射仪是最广泛用于测定折射率的折射仪。
透过率是表征树脂透明程度的一个重要性能指标,一种树脂的透过率越高,其透光性就越好。透过率的定义为:透过材料的光通量(T2)占入射到材料表面上的光通量(T1)的百分率。任何一种透明材料的透光率都达不到100%,即使是透明性最好的光学玻璃的透光率一般也难以超过95%。
    聚合物光学材料在紫外和可见光区的透光性和光学玻璃相近,在近红外以上
区域不可避免的出现碳氢振动所引起的吸收。通常,光学塑料在可见光区透光率
的损失主要由以下三个因素造成:光的反射;光的散射;光的吸收。
黄色指数是无色透明材料质量和老化程度的一项性能指标,由分光光度计的读数计算而得,描述了试样从无色透明或白色到黄色的颜色变化。这一实验最常用于评价一种材料在真实或模拟的日照下的颜色变化。而对于透明塑料材料来说,由于原料纯度或加工条件等因素的影响,可能自身带有一定颜色。
    光学树脂如同多数有机物质一样存在着耐候和耐老化问题,因此树脂的结构和加工工艺以及使用环境对树脂的光学性能有较大的影响。在一定使用期限内,光学参数的稳定性尤为关键,这个指标直接决定产品的使用性能。采用人工加速老化中的全紫外线老化的方法检测树脂的光学稳定性。全紫外线老化法主要模拟阳光中的紫外线.全紫外线强度比相应太阳紫外强度高几倍。正是短波紫外线对有机材料老化起了主要作用,这样会大大地提高了老化加速率,也是全紫外老化的最突出优点。同时可以进行温度、湿度、雨淋等环境因素的模拟。这一老化方法其紫外强度等参数可以监控,试验重复性好。
    韧性(耐冲击性能)和表面硬度(耐磨性)是光学高分子材料的重要机械性能。
冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标。冲击强度是使材料在冲击力的作用下折断,通常把折断时截面吸收的能量定义为材料的冲击韧性。冲击实验主要有弯曲梁式(摆锤式)冲击、落锤式冲击和高速拉伸试验三类。
    无定型聚合物的韧性主要与其分子结构有关。主链上酯键、醚键、碳-碳键可以自由旋转,因而材料具有较好的韧性,如PC是光学塑料中抗冲击性能最好的材料;带有较大侧基的聚合物(如PVC, PMMA, PS等),因主链上可以自由旋转的基团较少或旋转时不对称,因而韧性相对较差[44] 。
硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力,可定义为:材料对形变(特别是永久形变)、压痕或刻痕的抵抗能力。对于透明塑料材料,特别是光学树脂的硬度通常可以采用铅笔硬度。
    耐磨性与结构关系密切。交联树脂比未交联树脂耐磨性显著提高,如用于制造眼镜片的CR-39树脂、KT-153树脂都是交联树脂。光学树脂硬度较低、表面易被擦伤这一缺点现在已经很容易克服,采用表面增强技术(如涂覆耐磨材料、真空镀膜等),可以使树脂的表面硬度和光学玻璃一样优良。
    高聚物的耐热性主要是指聚合物受热下的变形,高聚物的耐热性主要指玻璃化温度、软化温度等。有机玻璃在玻璃态下使用,而超过这个温度将变为高弹态或黏流态,此时即使受到较小的力也会产生较大的形变而不能保持其外形尺寸。玻璃化转变温度是在恒定的较小负荷下测得的温度形变曲线上发生玻璃化转变较窄温度范围的中间值。在实际使用中,高聚物总是处于受力的情况下,因此不是以静态的玻璃化温度作为耐热温度,而是测量高聚物在一定外力下达到一定形变值时的温度作为耐热温度,常用的有马丁耐热温度、维卡软化温度及热变形温度。
    玻璃化转变温度是聚合物材料的一种普遍现象,它是一种聚合物材料使用的上限温度,因此玻璃化转变温度是聚合物的一个非常重要的性能指标。玻璃化转变的实质是链段运动随温度的降低被冻结或随温度的升高被激发的结果。在玻璃化转变前后分子的运动模式有很大的差异。因此,当聚合物发生玻璃化转变时,其物理和力学性能必然有急剧的变化。除形变和模量外,聚合物的比热容、比容积、热膨胀系数、折射率和介电常数等都表现出突变或不连续的变化。因此,根据这些性质上的变化,可以对聚合物的玻璃化转变进行实验测量。常用的测定聚合物玻璃化转变的方法有静态热机械法 TMA(如膨胀计法、温度形变曲线法等)、动态力学测量法DMA(如扭辫法和扭摆法等)、热力学方法(如示差扫描量热法DSC或差热分析法DTA)等。
    玻璃化转变温度(Tg)可直接反映出聚合物耐热性的高低,Tg的高低与聚合物的分子结构有关。在聚合物材料中,链的刚性越大,Tg越高;使体系交联也可提高耐热性。
聚合物的热稳定性是其实际应用中的一个重要性质。通常随着温度的升高,聚合物都会发生从玻璃态、高弹态到黏流态的力学变化,最后聚合物会在温度达到一定程度分解,从而破坏聚合物。聚合物的分解温度就是其热稳定性的重要指标之一。热失重法(TG)是目前最常用的一种表征聚合物分解温度的方法,即在程序升温的环境中(空气或氮气氛围),测试试样的质量对温度的依赖关系。热失重法的基本原理:聚合物在温度的作用下,随温度的升高,会发生相应的变化,如水分蒸发,失去结晶水,低分子易挥发物的逸出,物质的分解和氧化等。若将物质的质量变化和温度变化的信息记录下来,就可得到物质的质量温度的关系曲线,即热失重曲线。用热失重法可求得质量和质量变化与温度的关系,求质量变化速率与温度的关系,则需将质量对温度求导,即微商热重法(DTG),描述质量变化速率的曲线即为微商热重曲线。
    不同的应用要求光学高分子材料的其他特性要求,如耐化学品性能、电性能等等,这里就不一一叙述。总之,高分子材料正在光学领域发挥着越来越重要的作用。同时由于与国际水平的较大差距,值得各位同仁共同努力,提高基础开发及应用的水平。

 

参考文献:
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黎新章. 光学技术,1992,27(3):17
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汤川博. 透明聚合物折射率的制御,日本化学会编,1998,P97
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